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木質素檢測

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發布時間：2025-07-05 15:24:49 更新時間：2025-07-04 15:29:11

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作者：中科光析科學技術研究所檢測中心

木質素（Lignin） 是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然有機高分子聚合物，主要存在于高等植物的細胞壁中，尤其在木材和禾本科植物的莖稈中含量豐富（木材中約占15-35%）。它是一種復雜的三維網狀酚類聚合物，由三種主要的苯丙烷單元（對羥基苯基、愈創木基和紫丁香基）通過多種醚鍵和碳-碳鍵連接而成。木質素賦予植物機械強度、疏水性，并抵抗微生物降解。

對木質素進行準確、高效的檢測在多個領域至關重要：

制漿造紙工業： 評估原料質量、優化制漿工藝（去除木質素的程度直接影響紙漿得率、白度和強度）、監控漂白過程、分析廢水污染負荷。
生物質能源與生物煉制： 評估生物質預處理效果、測定纖維素乙醇生產過程中木質素殘留、木質素本身作為生產芳香化學品和高分子材料的原料需要定量分析。
農業與食品科學： 分析飼料、谷物、果蔬中的木質素含量，評估其營養價值、消化率和品質。
材料科學： 表征木質素基復合材料、納米材料的成分與結構。
環境科學： 研究木質素在土壤腐殖化、碳循環中的作用，監測木質素衍生物的環境行為。
基礎研究： 理解植物細胞壁形成、木質化過程、降解機制等。

木質素結構的復雜性和不溶性（部分形式）使其檢測面臨挑戰。目前尚無單一的“金標準”方法適用于所有場景。檢測方法主要分為三類：濕化學法、光譜法、色譜法。選擇合適的方法取決于檢測目的（總含量、結構、特定基團）、樣品性質、所需精度、設備條件以及時間和成本限制。

2. 主要檢測方法

2.1 濕化學法 (Wet Chemical Methods)

這類方法是歷史最悠久、應用最廣泛的基礎方法，主要用于測定木質素總含量。

A. Klason 木質素法 (Klason Lignin)
- 原理： 利用濃硫酸（72%）在特定溫度（通常20°C）下水解樣品中的多糖（纖維素、半纖維素）成為可溶性單糖，而木質素在此條件下相對穩定，形成不溶性殘渣（Klason木質素）。殘渣經過濾、洗滌、干燥后稱重計算含量。濾液中的酸溶木質素（Acid Soluble Lignin, ASL）通常通過紫外分光光度法（在205 nm或280 nm附近）測定。
- 標準： TAPPI T 222 om-11, ASTM D1106, NREL/TP-510-42618 (生物質分析標準流程)。
- 步驟：
  1. 樣品干燥、粉碎、過篩（通常40-60目）。
  2. 用苯醇混合液抽提去除脂類、蠟質、色素等提取物（TAPPI T 204）。
  3. 抽提后樣品與72% H?SO? 在20°C下反應一定時間（通常2小時）。
  4. 加水稀釋至3% H?SO?，煮沸回流一定時間（通常4小時），使多糖徹底水解溶解。
  5. 冷卻，過濾（預先稱重的玻璃砂芯坩堝）。
  6. 殘渣（Klason木質素）用熱水洗至中性，干燥至恒重，稱重。
  7. 濾液定容，用UV-Vis在205 nm測定吸光度，根據標準曲線計算ASL含量。
  8. 總木質素含量 = Klason木質素含量 + ASL含量
- 優點： 原理清晰，結果相對可靠，是行業基準方法，尤其適用于木材和富含纖維素、半纖維素的生物質。
- 缺點： 操作繁瑣耗時（通常需1-2天），消耗大量強酸，危險；部分木質素（如草本植物中的）在酸處理過程中會縮合或部分溶解（ASL），導致結果偏差；無法區分木質素類型和結構；不適合含高蛋白、淀粉或無機物（灰分）高的樣品（需先去除）。
- 應用： 制漿造紙原料分析、生物質組分標準分析。
B. 酸不溶灰分校正法 (Acid Insoluble Ash Correction)
- 原理： Klason法殘渣中可能包含無機礦物質（灰分）。為得到純木質素含量，需將Klason殘渣在高溫（575±25°C或700-750°C）下灰化，測定灰分含量。
- 計算： 校正Klason木質素 (%) = [(Klason殘渣重量 - 灰分重量) / 絕干樣品重量] * 100%
- 標準： 通常作為Klason法的必要補充步驟。
- 重要性： 對于灰分含量高的樣品（如禾本科、農業廢棄物），不校正會導致木質素含量顯著高估。

2.2 光譜法 (Spectroscopic Methods)

這類方法利用木質素對特定波長光的吸收特性進行快速、無損或微損的定性和定量分析，尤其適用于結構表征和過程監控。

A. 紫外-可見分光光度法 (UV-Vis Spectrophotometry)
- 原理： 木質素的芳香環結構在紫外區（尤其在205 nm和280 nm附近）有強吸收。
- 應用：
  - 酸溶木質素測定： 作為Klason法的配套步驟（見2.1.A）。
  - 溶解木質素定量： 測定制漿黑液、漂白廢水、生物質預處理液中溶解木質素的濃度（通常用205或280 nm，需建立標準曲線）。
  - 特征基團比值： 計算吸光度比值（如280/205 nm）可粗略指示木質素的純度或降解程度。
- 優點： 快速、簡便、成本低。
- 缺點： 易受樣品中其他芳香族化合物（如抽提物、蛋白質降解產物）干擾；需要標準品或參比方法校準；固體樣品需溶解（常使用堿性溶劑或離子液體）或制成透明薄膜。
B. 傅里葉變換紅外光譜法 (FTIR Spectroscopy)
- 原理： 檢測木質素分子中各種化學鍵和官能團（如O-H, C-H, C=O, 芳香環C=C, C-O-C醚鍵）的振動吸收峰。
- 應用：
  - 木質素定性鑒定： 提供指紋圖譜，區分木質素與其他組分（纖維素、半纖維素）。
  - 官能團半定量分析： 通過特征峰（如1510 cm?¹ 芳香環骨架振動，1600 cm?¹ 芳香環+C=O，1460 cm?¹ C-H變形，1270 cm?¹ 愈創木基環呼吸+ C-O伸縮）的相對強度或比值（如S/G比值估算），研究木質素結構變化（如化學改性、降解）。
  - 過程監控： 快速評估制漿或預處理過程中木質素的脫除或結構變化。
- 制樣： KBr壓片法、ATR（衰減全反射）法（固體粉末）、透射法（溶解樣品）。
- 優點： 快速、無損（ATR）、樣品用量少、提供豐富的結構信息。
- 缺點： 定量準確性相對較低，峰重疊嚴重（特別是復雜混合物中）；需要化學計量學方法（如PLS）建立定量模型；對水分敏感。
C. 核磁共振波譜法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)
- 原理： 利用原子核（主要是¹H和¹³C）在強磁場中的共振吸收特性，提供原子級分辨的分子結構信息。
- 應用：
  - 結構解析的金標準： ¹³C NMR (尤其定量¹³C NMR, Q-¹³C NMR) 和二維 NMR (如 HSQC, HMBC, TOCSY) 可詳細解析木質素的單元組成（H/G/S比例）、連接鍵類型（β-O-4, β-5, β-β, 5-5等）、官能團（甲氧基、酚羥基、醇羥基、羰基等）及其相對含量。HSQC (異核單量子相干譜) 特別擅長清晰顯示木質素的側鏈連接和芳香環取代模式。
  - 定量分析： Q-¹³C NMR 可相對定量不同碳信號代表的基團。
- 制樣： 通常需要將木質素溶解在氘代溶劑中（如DMSO-d6, CDCl3, D?O/NaOD等）。
- 優點： 提供最全面、最精確的結構信息。
- 缺點： 儀器昂貴，操作復雜；測試時間長（尤其¹³C NMR）；樣品需要溶解且濃度較高；數據處理復雜。
D. 拉曼光譜法 (Raman Spectroscopy)
- 原理： 基于分子振動對入射光的非彈性散射。木質素的芳香環結構（特別是1600 cm?¹附近）有較強拉曼信號。
- 應用： 可對木質素進行原位（無需或僅需簡單制樣）成像分析，研究其在細胞壁中的分布；與FTIR互補提供結構信息；可用于木質素含量和結構的快速評估。
- 優點： 空間分辨率高（微米級），適合顯微成像；水干擾??；無損。
- 缺點： 熒光干擾（木質素本身易產生熒光）；信號相對較弱；定量模型需建立。

2.3 色譜法 (Chromatographic Methods)

主要用于分離和鑒定木質素降解產物或衍生化產物，從而推斷其結構單元組成。

A. 硫代酸解-氣相色譜/質譜聯用法 (Thioacidolysis-GC/MS)
- 原理： 硫代酸解（BF?乙醚催化下，乙硫醇和乙酸混合液）能特異性斷裂木質素中的β-O-4醚鍵（主要連接鍵），將單體單元轉化為穩定的單硫代乙基醚衍生物。這些衍生物通過GC/MS進行分離、定性和定量。
- 應用： 精確測定木質素中未縮合的H、G、S單體單元的含量（即參與β-O-4連接的比例）和S/G比值。是研究木質素單體組成和連接鍵類型的有力工具。
- 優點： 對β-O-4鍵具有特異性，能反映木質素中未縮合部分的原生結構信息。
- 缺點： 只能檢測通過β-O-4連接的單元，對縮合型結構（如5-5鍵）不敏感；操作復雜（衍生化、萃?。?；GC/MS儀器要求高。
B. 熱解-氣相色譜/質譜聯用法 (Pyrolysis-GC/MS, Py-GC/MS)
- 原理： 在惰性氣氛和高溫（通常500-800°C）下快速熱裂解樣品，木質素裂解產生特征酚類單體（如H、G、S的酚、愈創木酚、丁香酚等）和少量二聚體。裂解產物直接在線進入GC/MS分析。
- 應用： 快速評估木質素的單體組成（S/G/H比值）、結構特征（如判斷是軟木、硬木或草本木質素），監測木質素的化學變化（如降解、改性）。也可用于測定生物質樣品中的木質素含量（需標定）。
- 優點： 快速（幾分鐘），樣品用量少（微克級），無需復雜前處理（可直接分析固體樣品），提供結構信息。
- 缺點： 裂解產物受熱解條件影響大；是二次裂解產物的混合物，不完全代表原生結構；定量需謹慎（不同結構單元裂解效率不同）；對縮合結構的表征有限。
C. 高效液相色譜法 (High Performance Liquid Chromatography, HPLC)
- 原理： 主要用于分離和定量木質素的衍生化單體或低聚物（如通過硝基苯氧化、高錳酸鉀氧化、還原裂解等方法產生的香草醛、丁香醛、對羥基苯甲醛等醛類單體），或分析溶解木質素的分子量分布（需連接多角度光散射或示差折光檢測器 - SEC/GPC）。
- 應用： 分析木質素降解產物組成；測定木質素分子量及其分布（SEC/GPC）。
- 優點： 分離效率高，適用于熱不穩定或難揮發化合物。
- 缺點： 通常需要衍生化或特定前處理才能有效分析單體；分子量測定需溶解性好的樣品。

3. 其他方法與技術

濕化學氧化法： 如Kappa值、Permanganate值（卡伯值）。間接測定紙漿中殘留木質素含量的工業快速方法。基于木質素消耗高錳酸鉀的能力。與Klason木質素有一定相關性，但受木質素結構和漿料中其他還原物影響。
重量法 (如TAPPI T 249)： 基于木質素在特定溶劑中的溶解度差異進行分離稱重（如“Klason法”廣義上也屬于重量法）。操作繁瑣，應用逐漸減少。
熒光顯微鏡/光譜： 木質素具有自發熒光，可用于細胞壁中木質素的定位和半定量分析。
化學滴定法： 測定木質素中的特定官能團，如酚羥基、醇羥基（需乙酰化）、甲氧基（Zeisel法）。
元素分析： 測定木質素的C、H、O、S、N元素組成，計算甲氧基含量等。

4. 方法選擇與應用建議

測定總木質素含量：
- 基準方法： Klason法 + ASL（UV） + 灰分校正（尤其木材、標準生物質分析）。
- 快速篩選/過程監控： UV-Vis（溶解木質素）、NIR（近紅外，需模型）、Py-GC/MS（含量估算）、FTIR（結合PLS模型）。
分析木質素結構（單元組成、連接鍵、官能團）：
- 金標準/全面解析： NMR（尤其2D HSQC, Q-¹³C NMR）。
- 單體組成（S/G/H）： Py-GC/MS（快速）、Thioacidolysis-GC/MS（β-O-4結構）、HPLC（氧化降解產物）。
- 官能團分析： FTIR（半定量）、滴定法（定量）、NMR。
原位分析與分布： 顯微拉曼成像、熒光顯微鏡。
分子量測定： SEC/GPC-HPLC（需溶解）。
工業過程控制： Kappa值/Permanganate值、UV-Vis、NIR、FTIR。